**************************
Joan-Francés Blanc
Influència dau vielhiment idrotermic sus la morfologìa e la mobilitat moleculària d¹un SMC
**************************

Introduccion.


Leis applicacions dei materiaus compausites a bàsis de resinas poliester insaturadas tenon una plaça importanta dins l¹industria automobila mondiala dóumàci seis excelentas proprietats. Especialament, lei SMC (Sheet Molding Compounds) servon tant coma pèças de carrossariá (estat de surperfìcia classa A) que coma pèças d¹estructura. Estènt que sa tenguda a la corrosion es pron bòna, es important de ben mestrejar sa durabilitat, bessai en vista d¹un re-empleg dei pèças o d¹un reciuclage dau materiau. 
La pressa en còmta dei parametres dau vielhiment fisico-chimic dei pèças industrialas en SMC tót au long de son ciucla de vida es essenciala per assegurar aquela seguida. 

Lo vielhiment dei resinas poliester insaturadas es estat estudiat despuèi long-tems en portant una atencion particulària eis efectes de l¹aiga e au ròtla dei coeficients de difusion. Podem admetre ara que mai d¹un fenomène pòdon se debanar ensèms a diferenteis intensitats e cineticas : idrolìsis dei ligasons ester, plastificacion dau resau polimeric e degradacion tant ben de l¹interfàcia fibre-matris que dei fibras elei-memas. 

En generau, leis autors son d¹acòrdi per considerar la matris coma omogena e qua son estructura es simpla meme per lei materiaus compausites. En realitat, aquelei materiaus an una morfologìa complexa amb de porositats e de micrò-vuètges deguts a la compensacion de retrach ligada au procediment. 

Doas apròchas complementàrias menan nòstre estùdi. La promiera a per tòca la descripcion deis efectes de l¹absorpcion d¹aiga sus la morfologìa, en promier luec la decreissança dei micrò-vuètges (nombre, talha mejana e dimension fractala) per microscopia electronica a escobage completada per tratement d¹imatge. La segonda utilisa l¹espectrometria mecanica per metre en evidència leis efèctes de l¹aiga sus lei ligasons fisicas o chimicas. L¹agent anti-retrach o « low-profile » (LPA) joga un ròtle important dins lei dós cas. Per caracterisar l¹evolucion estructurala a l¹escala moleculària, avem causit la mobilitat moleculària coma parametre caracteristic. 


Metodas experimentalas.


Preparacion deis especimens
IVECO a motlat sota vuètge una formulacion estandard de SMC, comprenent de 27 a 28 % de fibras de veire e 3,8 % de PVAc, a 150 °C sota 10 Mpa de pression e un tems de ciucle de 1 min / mm d¹espessor, sus une pressa convencionala equipada d¹un mòtle rectangulari amb de captors de pression e dielectric. Lei placas òbtengudas (250 x 300 x 3 mm) son estadas copadas amb l¹ajuda d¹una serra diamantada puei leis especimens son estats secats sota vuètge (environ 1 Pa) a 50 °C per 3 jorns e servats dins de vaissèus claus contenent de silica-gel. 
Tótei leis assajs an seguit aquesta procedura : secage 3 jorns a 50 °C sota vuètge dinamic avans lo promier assaj seguit d¹un vielhiment contorrolat dins d¹aiga distillada a 80 °C regulierament renovelada. 

Microscopia electronica a escobage
Lei superfìcias estudiadas son de seccions perpendiculàrias a la placa de SMC a proximitat inmediata deis especimens testats en espectrometria mecanica. Lei superfìcias son aliscadas sus una machina estandard en acabant per de póussa de diamant de 3 microns. A faugut lei rendre condusidoiras per una leugièra metalisacion (pulverisacion d¹aur-palladium) en vista de l¹observacion per microscopia electronica a escobage. 

Tratament d¹imatge. 
Un tratament d¹imatge classic porgis la distribucion dei talhas dei micrò-vuètges. Podem pas neglegir qu¹un imatge es en realitat una lesca dau materiau que sei porositats an una geometria complexa dins lei tres dimensions. N¹en resulta que lei distribucions òbtengudas sont biaisadas : la valor mejana es sota-estimada. L¹estenduda dei variacions es pron granda per rendre lei comparasons validas. 

Espectrometria mecanica
Utilisam un DMTA MK III (Rheometric Scientific) per lei mesuras d¹espectrometria mecanica dinamica. Avem escobat isocronicament (velocitat de caufa constanta de 1 °C / min de 30 a 250 °C) sota 3 frequèncias de solicitacion : 1, 3 e 10 Hz. Sènsa indicacion contràri, lei resultats presentats correspòndon a 1 Hz. Leis especimens (3 x 3 x 30 mm) son solicitats en flexion amb doble encastrament e un desplaçament impausat de ± 16 µm. 

Resultats de l¹estùdi morfologica

Observam sus lei figuras 1 e 2 l¹aspecte que presentan lo SMC respectivament vierge e vielhit. Per evitar un biais ligat a l¹operator, avem causit en avugle de plajas d¹observacion regulierament espaçadas. 
Per l¹analìsis morfologica avem utilisat d¹imatges amb grossiment mai fòrt, que lei figuras 3 e 4 n¹en presentan un exemple per lo SMC respectivament vierge e vielhit. Avem representat lo diagram dei percentages de porositat, se vèu ben une fòrta diminucion entre lo SMC vierge e vielhit. Avem adonc pres mai d¹un imatge per chasque especimen e carculat lo rapòrt dei micrò-vuètges sus la matris a partir dei donadas de l¹istogram de l¹imatge. Aquélei memas figuras mòstran tamben un imatge dei micrò-vuètges òbtengut après aplicacion d¹una valor lindau. 

Comportament fractau
La morfologìa matematica permete d¹extraire lo contorn deis ensembles de micrò-vuètges e d¹estudiar son comportament fractau. Lo contorn fòrma un ensemble X, lo nombre de pixels dau contorn iniciau es Ni. La dilatacion de l¹ensemble X permete de carcular un ensemble Xd que sa superfìcia es lo nombre de pixels. Lo contorn es espessit µ fes e lo nombre de pixels Nµ es carculat per chasque increment µ. La linearitat de la relacion entre logµ e logNµ permete de carcular una valor que representa la dimension de Minkowski D. 

Estudiam puei la mesura M correspondant au pas µ : 

log(M) = log (N mu /Ni*mu) en fonccion de log(mu),

aquela corba representa lo comportament fractau de l¹ensemble estudiat, una orizontala correspònde a un contorn lisse, rectifiable adonc a une dimension egala a 1. Una corba decreissanta mòstra un comportament fractau.
La figura 5 representa lo comportament fractau dau contorn dei micrò-vuètges dau SMC vierge. La corba de la « pèu » correspònde a l¹imatge a la partida externa, la corba dau « còr » a la partida interna, l¹intermediària a un imatge situat a 200 µm de l¹exterior. 

La figura 6 representa lo comportament fractau dau contorn dei micrò-vuètges dau SMC vielhit pèu e còr ensems. Aquò mòstra que, en mai de la diminucion de porositat adejà constatada, l¹efècte de l¹aiga condus a diminuir leis irregularitats dei micrò-vuètges. 



Resultats de l¹espectrometria mecanica. 


Lei corbas de tan d en fonccion de la temperatura (figura 7) presentan la fòrma classica : un promier pic dau costat de 40 °C associat a la presència dau PVAc, un leugier gonflament vers 80°C enfin un large pic vers 200 °C, correspondent ei diferentei relaxacions dau resau poliester insaturat. 
Per aguer un espectre complet e metre en evidència l¹efècte de l¹aiga, lei figuras 8, 9 e 10 mòstran respectivament l¹evolucion de tan d per un especimen sec avans vielhiment e après inmersion dins l¹aiga per 15, 11 e 3 jorns a 80 °C. 
Per determinar se leis efèctes òbservats dau vielhiment son principalament de natura fisica o chimica, leis especimens son estats secats après vielhiment. Se leis efèctes dau vielhiment sont chimics, persistaràn après secage, dins lo cas contrari son reversibles. La figura 11 presenta la repònsa dau SMC secat avans vielhiment e secat 3 jorns a 50 °C sota vuètge dinamic après inmersion 15 jorns dins l¹aiga a 80 °C. 

Podem conclure que l¹efècte òbservat es en partida reversible e que dins lei promiers assajs avem principalament observat leis efèctes fisics de la presència de l¹aiga absorbada. L¹elucion de quàuqueis espècias chimicas a solament un leugier efècte sus lo materiau : la relaxacion dau PVAc resta en plaça. 



Conclusion. 


Avem degut prendre en còmte la morfologìa complexa ben coneiguda dau SMC. Nòstra dobla apròcha complementària nós permete de caracterisar lo vielhiment idrotermic d¹un tau materiau. L¹analìsis morfologica quantitativa mete en lume lo comportament particulier dau SMC causat per lo vielhiment idrotermic : lo gonflament se fa vers l¹interior dau materiau en tapant lei micrò-vuètges. 
Mai precisament, assistam a una reduccion dau nombre e de la talha dei micrò-vuètges e sa fòrma initiala tras qu¹anfractuosa, messa en evidència per sa dimension fractala non entiera, es lisada. 

Dins lo domaine de la mobilitat moleculària, observam lei fenomènes classics de relaxacion. Lo domaine de temperatura principau onte l¹influència dau vielhiment idrotermic se manifesta se situa entre l¹ambienta e 120 °C. 

Même per lei pichons tems de sejorn dins l¹aiga, l¹influència mecanica de la presència de l¹aiga es sufisanta per escondre lei detalhs de l¹espectre de relaxacion par l¹augmentacion dau nivèu de tan (delta). 

Lo second punt tòca la reversibilitat. Quand levam l¹aiga per secage, la corba de tan d en fonccion de la temperatura a una fòrma que sembla aquela òbtenguda amb lo materiau vierge. N¹en resulta que la maja part de l¹efècte es reversibla. Avem pasmens observat tamben quàuqueis efèctes non reversibles, coma lo podiam esperar d¹après l¹analìsis dei lixiviats, revelats par una modificacion de l¹autura e de la posicion dau pic de relaxacion associat au PVAc.